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臭氧化处理对矿泉水水质影响
中国预防医学科学院环境卫生监测所 陈亚妍
赵月朝 林少彬
----近几年来，我国矿泉水的生产实践，使人们认识到饮用天然矿泉水的生产比一般饮料难，其原因是矿泉水产品不能加防腐剂，不能加热灭菌而且生物指标要求达到"双零"。因此微生物污染问题一直困扰着矿泉水生产厂家，要解决微生物污染问题必须采用系统工程，包括水源、环境、技术设备、管理等一系列问题，其中最关键的问题是如何消毒灭菌。解决矿泉水中细菌的方法有二种：（1）物理方法：采用膜过滤技术，只要膜的孔径小于细菌直径，这种膜可以有效地阻溜细菌；（2）化学方法：采用紫外线和臭氧消毒灭菌，其中臭氧消毒是目前国内外矿泉水生产过程应用最普遍的灭菌消毒方法。
----1.
臭氧消毒
----1.1臭氧消毒在水处理中的应用
----臭氧用于消毒处理已有很长的历史，十九世纪末有人开始用臭氧进行饮水处理，七十年代中期欧洲已有500多个臭氧处理厂，到目前已有3000多个水厂用臭氧处理饮水。国内外食品工业包括矿泉水生产也广泛应用臭氧消毒灭毒。
----1.2臭氧的特性
----臭氧是淡青色不稳定的气体，溶于水但溶解度小。臭氧的氧化还原电位（2.07V）仅次于氟（2.87V）,但高于氯气（1.97V）和二氧化碳(1.5V)，它是一种强的氧化剂和消毒剂：臭氧的稳定性差，将溶解臭氧的水溶液放置，臭氧的浓度会随着放置的时间延长而下降。有人试验：当室温20℃，臭氧水的PH为7.6,水温10～15℃，绘制臭氧水的浓度随着时间变化的曲线，测其半衰期为36分钟，由于臭氧半衰期短，易于分解，在水中无残留物，故适用于矿泉水、饮水、饮料、食品等的消毒。
1.3 臭氧的灭菌效果
臭氧水溶液具有很强的杀菌作用，所需的浓度低，作用快。当其浓度达到2mg/L左右，作用1分钟，可将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、细菌的芽胞、黑曲霉、酵母等微生物杀死。实际上只要臭氧浓度达到阈值时，可在极短的时间内将微生物杀灭，此阈值对不同种类的微生物是不同的。例如真菌为1.5mg/L,细菌繁殖体为3mg/L。
----取天然矿泉水将其暴露于空气中，让细菌自然生长。然后于此水样通入不同浓度的臭氧气体，分别于接触5分钟和密闭放置24小时后测定细菌的浓度（见表1）。当矿泉水中的臭氧浓度达到0.5mg/L，在5分钟内可将细菌全部杀灭。
表1 臭氧对天然矿泉水中细菌的灭菌效果
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臭氧浓度
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原水细菌浓度
（个/mL） |
通气5分钟后细菌
浓度
（个/mL） |
放置24小时后细菌浓度
（个/mL） |
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0.08
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209
|
1
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6
|
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0.18
|
209
|
0
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2
|
|
0.49
|
209
|
0
|
0
|
|
0.76
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209
|
0
|
0
|
|
1.00
|
209
|
0
|
0
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----1.4
臭氧消毒的影响因素
----1.4
1臭氧的灭菌效果与水中臭氧的浓度的关系：水中臭氧的浓度越高，灭菌的效果越好。而水中臭氧的浓度又取决于通入臭氧气体的浓度、水的分散程度以及水温，当通入气体的浓度越高，温度越低，水分散程度越好，对臭氧的溶解越有利。臭氧溶解越好水中臭氧的浓度越高，灭菌效果越好。
----1.4.2
臭氧的灭菌效果与水质关系：当水的浑浊度和色度增加时，会降低灭菌效果，遇到此情况最好先过滤，澄清后再用臭氧消毒，而水的PH值也会影响灭菌效果，矿泉水通入相同的臭氧气体，因PH值不同，臭氧浓度不同，发现PH为6.5时臭氧的浓度为1.06mg/L,而PH为8.5时，臭氧的浓度为0.48mg/L，由此可见水的PH偏酸性有利于臭氧的溶解，水中臭氧浓度高，灭菌效果好。
----2.
臭氧消毒对矿泉水成份的影响
----2.1
锶、偏硅酸等有益成份和主要成份
----我国饮用天然矿泉水主要化学类型是含锶、偏硅酸重碳酸盐型，因此有必要观察臭氧消毒对矿泉水中锶、偏硅酸、重碳酸盐、总碱度、总硬度以及反映无机物总量的溶解性固体向矿泉水中通入高浓度臭氧的空气，接触15分钟后测定矿泉水中的主要成份（表2）。
----由表2可见，矿泉水经臭氧处理后锶、偏硅酸、重碳酸盐、总碱度和总硬度的浓度几乎没有改变，说明臭氧消毒对这些指标影响不大。
表2 臭氧处理对矿泉水有益成份和主要成份的影响
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项 目
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通臭氧前（mg/L）
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通臭氧后（mg/L）
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锶
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0.398
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0.396
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偏硅酸
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51.7
|
51.6
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重碳酸盐
|
434.2
|
434.2
|
|
PH
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7.99
|
8.19
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|
总硬度
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236.3
|
236.2
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总碱度
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232.5
|
232.5
|
----*水中臭氧浓度为6.3mg/L
----用硫酸和氢氧化钠调节矿泉水PH值分别为6.5、7.5和8.5，然后通入相同浓度的臭氧气体5分钟，测定水样的臭氧浓度和溶解性固体（表3）。试验结果表明：水中臭氧的浓度和溶解固体均随着PH的升高而降低，但溶解性总固体下降不超过10％。
表3 臭氧消毒前后溶解性固体含量变化
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PH
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臭氧浓度(mg/L)
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溶解度固体(mg/L)
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| |
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消毒前
|
消毒后
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下降％
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65
|
1.06
|
446
|
426
|
4.48
|
|
75
|
0.83
|
426
|
398
|
6.57
|
|
85
|
0.48
|
442
|
400
|
9.50
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----2.2
对还原性组分及耗氧量
----还原性组分这里系指氨氮、氰化物和酚。一般矿泉水中这些组分含量均很低，难于判定臭氧消毒对其的影响。因此于氨氮、氰化物中和酚的矿泉水通入高浓度的臭氧气体15分钟，测其浓度的变化（表4）
----表4结果表明矿泉水中的氨氮经臭氧消毒后，其浓度几乎无改变，而氰化物和挥发性酚浓度明显地降低。
----耗氧量（COD）系以高锰酸钾为氧化剂，在一定条件下氧化水中还原性物质，将消耗的高锰酸钾折算为氧表示。COD能反映部分还原性有机物总量，于不同PH的矿泉水中通入相同浓度的臭氧气体5分钟，矿泉水中COD明显地下降，COD下降的程度与水的PH有密切的关系，随着水的PH升高，下降的百分比有所减少。
----许多人的研究均证实：臭氧化处理能使水中有机物发生不同程度的降解，水中常见的比较简单的有机物经臭氧化处理会变成简单的有机物，再进一步彻底地氧化生成CO2
。比较复杂有机物往往需要经过多次臭氧化处理才能转化变成简单的有机物。
表4 臭氧对还原性组分的影响
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项 目
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组分浓度(mg/L)
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原水未经臭氧处理
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经臭氧处理
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氨氮
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0.75
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0.010
|
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氰化物
|
0.010
|
<0.002
|
|
挥发性酚
|
0.010
|
<0.002
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----2.3
溴化物
----溴化物也是矿泉水的界限指标之一，我国也有少部分矿泉水的溴化物达标。于含有溴化物的矿泉水（原水溴化物为2mg/L,再加入NaBr使其浓度达到5mg/L）通入不同的臭氧的气体5分钟，测其次卤酸盐和溴酸盐浓度（见表5），结果显示：用臭氧消毒时矿泉水中的次卤酸（盐）和溴酸盐的浓度随着臭氧浓度的升高而升高，当臭氧浓度达到5.9mg/L，溴化物绝大部分被氧化成溴酸盐，溴酸盐对人体有害，次卤酸盐与水中三卤甲烷生成有关系。
表5
臭氧消毒后矿泉水中次卤酸（盐）和溴酸盐的生成结果
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溴酸盐产率
％ |
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0.09
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0.008
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0.83
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10.4
|
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0.29
|
0.015
|
1.88
|
23.5
|
|
0.83
|
0.024
|
3.07
|
38.4
|
|
5.90
|
<0.002
|
2.90
|
90.6
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----3.
结论
----作用臭氧对矿泉水进行消毒，当水中臭氧的浓度达到0.5mg/L时，作用5分钟可将水中的细菌全部杀灭；矿泉水中锶、偏硅酸、重碳酸盐、总硬度、总碱度不受浓度臭氧影响；但是臭氧消毒后矿泉水的溶解性固体略有降低（降低小10％），PH值稍有升高；矿泉水进行臭氧化处理后氰化物、挥发性酚和耗氧量明显地降低，但对含溴矿泉水的影响值得注意。
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